本发明公开一种多氟代烷基亚磺酸内酯及其制备方法,包括以下步骤:将带多取代3‑丁烯‑1‑醇或4‑戊烯‑1‑醇衍生物在可见光照射下与光催化剂和多氟亚磺酸钠在溶剂中室温下反应,反应结束后直接过滤,脱挥得到浓缩液,浓缩液经过减压精馏(或柱层析)得到多氟代烷基亚磺酸内酯。本发明制备工艺简单高效,易于操作,危险性小,可规模放大;原料简单易得,经济性高;所得化合物形式多种,种类繁多,且在公开文献中尚无有效合成方法。此类化合物为含硫杂环化合物的修饰提供重要的物质来源,可用于电解池电解液添加剂或者生物活性分子的研究中,具有重要的应用价值。